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光電催化（PEC）技術高效還原CO2
CO2與全球生態環境息息相關，光電催化（PEC） 還原CO2為一系列化學品，不僅能降低大氣中CO2濃度，也促進CO2轉化為有價值的化學品，很大程度上解決了CO2的環境污染問題并實現資源的有效利用。制備高穩定性催化劑包含如形態控制、摻雜、制造缺陷和構建異質結等多種設計方法。其中，異質結構筑具有多種優勢，如異質結構筑將在兩種催化劑的界面處形成內建電場，用以抑制載流子的復合；空位缺陷的引入則可以作為電子陷阱，為催化反應提供豐富的表面活性位點；此外，與一維（1D）納米線、二維（2D）納米片和塊狀材料相比，中空結構在光電催化方面具有內在優勢，例如比表面積大、薄殼中載流子分離和遷移的擴散長度短以及腔內增強的光吸收和多次光散射等。因此，異質結構筑已成為催化還原CO2熱點技術之一。
蘭州大學景歡旺教授團隊在國際知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上發表的題為“Different behaviors on the external and inner surface of hollow CdS/VS-MoS2 heterojunctions in photoelectrocatalytic CO2 reduction via SH-assisted mechanism”的研究論文。該文章分析了中空的CdS/ VS-MoS2催化劑的內外表面對于光電催化CO2還原產物的不同選擇性。
本文設計中空的CdS/ VS-MoS2異質結，并將其應用于PEC CO2還原。同時探究這一中空催化劑的內外表面在CO2還原過程中的差異，并深入研究催化反應的機理。研究表明，外表面主要催化CO2還原為HCOOH；而在中空催化劑的內部，反應物和中間體的碰撞幾率增加，因此，內表面對C2產物的選擇性高達67.0%。本文提出了SH-輔助的CO2還原機理；并且通過原位實況紅外光譜觀察到了*OCHO、* CO2和SH等關鍵中間體。
CdS/ VS-MoS2催化劑結構及其優異的光/光電性能
圖（a）CdS/ VS-MoS2異質結的合成示意圖；（b）SEM圖；（c）TEM圖；（d）HRTEM圖；（e）EDX mapping圖；
相比于單一的CdS或VS-MoS2，CdS/VS-MoS2異質結的電荷分離效率（ηsep）明顯提升。在催化劑的飛秒瞬態吸收光譜的動力學曲線中，3壽命反映了位于硫空位的電子與VB中的空穴的復合過程，硫空位的存在抑制了電子和空穴的復合。相應的結果也可以從催化劑的PL光譜得到證實。
圖 （a）電荷分離效率；飛秒瞬態吸收光譜：（b）CdS/VS-MoS2；（c）CdS/MoS2；（d）PL光譜。
中空催化劑內外表面PEC還原 CO2性能差異
圖.（a）不同催化劑的產物生成速率；（b）不同偏壓下的產物生成速率；（c）不同條件下的對照實驗；（d）穩定性測試。
圖. CdS/VS-MoS2-PS光電陰極的電子轉換速率（TER）和C2產物選擇性。
中空催化劑內外表面不同的反應機理
本文提出了兩種可能反應路徑。在以VS-MoS2為主的催化劑的外表面，質子被硫空位處的電子俘獲形成活性氫原子（*H）。CO2分子與*H結合生成*OCHO中間體，并進一步生成甲酸（路徑I）。而在CdS為主的催化劑的內表面，CO2分子吸附在催化劑上并被電子還原形成*COO/* CO2中間體，隨后生成*COOH中間體。質子進一步進攻*COOH中間體的碳原子而生成甲酸（路徑Ⅴ）。
圖6. DFT計算的自由能變化圖:（a）外表面;（b）內表面；（c）CO2還原的可能反應路徑。
紅外光譜圖分析得知，1635 cm-1歸因于S-H的彎曲振動（δS-H），證明了在硫空位處形成高活性氫原子（*H）的合理猜想。在1395 cm-1處觀察到的弱峰屬于*OCHO中間體。由于電子在反鍵軌道中的填充，*COO/* CO2中間體的不對稱伸縮振動出現在1521 cm-1。1701和1717 cm-1歸屬產物甲酸和甲酸根對應的振動吸收峰。1205、1071和1026 cm-1歸屬DS、DCO3-和*OCDO等氘物種的振動峰。
圖. 原位實況紅外光譜：（a）H2O溶劑；（b）D2O溶劑。
圖：拉曼光譜圖
通過拉曼光譜圖（卓立漢光自主研制的Finder 930全自動化拉曼光譜分析系統檢測）可知， CdS 在300cm-1、601 cm-1和900 cm-1處的拉曼峰歸屬于A、 E 和 T 振動模式。VS-MoS2在234 cm-1,278 cm-1,334 cm-1,373 cm-1和404 cm-1的拉曼峰歸屬于 D6h 點群的 A2g, E1g, E2g, B1g, 和A2u 振動模式。此外，由于 CdS 與 VS-MoS2的相互作用，CdS/ VS-MoS2拉曼峰發生藍移現象。
作者簡介
景歡旺教授簡介：博士生導師。甘肅省教學名師。蘭州大學化學系獲學士、碩士和博士學位，在中國科學院蘭州化學物理研究所和美國西北大學化學系做博士后。是中國化學會高級會員。擔任院教學指導委員會委員、國家級精品課《結構化學》主講及課題組長。長期從事結構化學和量子化學的教學工作，曾任中國科學院山西煤炭化學研究所兼職研究員。多次榮獲教學優秀名師獎項。主要研究方向是綠色化學和光電催化二氧化碳還原（人工光合成）的研究。出版《結構化學》教材一部(2014，6，科學出版社)。英文學術專著兩部，獲授權國家發明專利8項。發表SCI論文120余篇。
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本研究的拉曼光譜采用Finder系列拉曼光譜儀檢測，該系統全新升級為 930全自動化拉曼光譜分析系統，如需了解該產品，歡迎咨詢。
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